El artículo presenta un estudio de la selección de fases y la evolución de la microestructura de la aleación Fe75B25 sometida a solidificación a varios subenfriamientos. La aleación se solidifica invariablemente en una fase primaria Fe2B y un eutéctico alfa-Fe/Fe2B en todos los subenfriamientos experimentales hasta 381 K. No se precipita una fase metastable Fe3B, aunque su crecimiento en esta aleación se favorece sin que intervenga una difusión de soluto a gran escala. Se demuestra que la selección de fases está controlada por la nucleación. Los sitios sólidos existentes en el fundido de la aleación parecen ser más favorables para la nucleación de la fase Fe2B. A medida que aumenta el subenfriamiento, la fase primaria Fe2B cambia su morfología de manera compleja. Se solidifica en dendritas facetadas gruesas a bajos subenfriamientos, dendritas no facetadas desarrolladas a subenfriamientos moderados, algas con ramas densas a subenfriamientos más altos y granos granulares refinados a subenfriamientos superiores a 147 K.