Se han estudiado las reacciones de cicloadición [3+2] (32CA) del norbornadieno (NBD), un nucleófilo fuerte, con el diazoalcano más simple (DAA) y tres DAAs de mayor electrofilicidad, dentro de la Teoría de Densidad Electrónica Molecular (MEDT) en el nivel computacional MPWB1K/6-311G (d,p). Estas reacciones 32CA siguen un mecanismo asíncrono de un solo paso con entalpías de activación que varían de 17.7 a 27.9 kcal·mol en acetonitrilo. El alto carácter exergónico de estas reacciones las hace irreversibles. La presencia de sustituyentes que retiran electrones (EW) en el DAA aumenta las entalpías de activación, en completa concordancia con la desaceleración experimental de las reacciones, pero en contra de la predicción de la DFT Conceptual. A pesar del carácter nucleofílico y electrofílico de los reactivos, la transferencia global de densidad electrónica en los TS indica reacciones 32CA bastante no polares. El presente estudio de MEDT establece que la despoblación del núcleo N-N-C en esta serie de DAAs con el aumento del carácter EW de los sustituyentes presentes en el centro de carbono es responsable de la desaceleración encontrada experimentalmente.