La producción de butadieno a partir de tetrahidrofurano (THF) basado en biomasa se explora como una alternativa a los procesos existentes basados en petróleo. Se ha demostrado que los catalizadores de óxido metálico exhiben diferentes selectividades de producto al reaccionar con THF. Entre esos óxidos, el ZrO mostró la mayor selectividad por el butadieno. En contraste, el AlO mostró la mayor selectividad por los productos retro-Prins competidores, CH y HCHO. Las razones detrás de la variación de selectividad entre los óxidos no están claras. En este trabajo, empleamos teoría de funcional de densidad periódica y modelado microcinético de campo medio para investigar el mecanismo de la reacción de THF a butadieno y productos retro-Prins en t-ZrO (101) (seco y húmedo) y en -AlO (110). Nuestras simulaciones reproducen las tendencias de selectividad experimental. La alta selectividad por el butadieno es promovida por la presencia de sitios metálicos ácidos de Lewis vecinos que facilitan la eliminación de hidroxilo E1cB de un intermedio de 3-butenóxido; en AlO húmedo; donde tales centros ácidos de Lewis vecinos no están disponibles, el butenóxido sufre eliminación E2 y se producen productos retro-Prins. La apertura del anillo de THF es determinante en la velocidad en ZrO, mientras que la eliminación de -protones que produce el intermedio de 3-butenóxido es controladora de la velocidad en AlO hidroxilado. Concluimos que la topología local alrededor del sitio activo influye en gran medida en el mecanismo y la selectividad.