En la actualidad, en todo el mundo, cerca del 45% de los materiales plásticos fabricados y el 40% del caucho sintético se obtienen mediante procesos de polimerización por radicales libres. Los primeros polímeros de síntesis por radicales libres se produjeron entre 1910 y 1930 por iniciación con compuestos peroxídicos. En los años 40, la polimerización por procesos redox se descubrió de forma independiente y simultánea en IG Farben en Alemania e ICI en Gran Bretaña. En la década de 1950 se inició la investigación sistemática de los compuestos azoicos como iniciadores de radicales libres. Los compuestos con enlaces C-C lábiles no se investigaron como iniciadores hasta finales de los años sesenta y principios de los ochenta. Aproximadamente al mismo tiempo, se estudiaron en detalle los iníferos con enlaces S-S escindibles. Ambas clases de iniciadores pueden designarse como predecesores de polimerizaciones de radicales libres "vivos" o controlados con polimerizaciones mediadas por nitroxilo, procesos de transferencia de cadena por fragmentación de adición reversible (RAFT) y polimerizaciones de radicales de transferencia de átomos (ATRP).
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