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2021-05-28Cómo colaboran los metales para debilitar los resistentes enlaces de nitrógeno

MIT |El estudio aporta pistas sobre cómo la nitrogenasa, una enzima fundamental para la vida, convierte el nitrógeno en amoníaco.

El nitrógeno, un elemento esencial para todas las células vivas, constituye aproximadamente el 78% de la atmósfera terrestre. Sin embargo, la mayoría de los organismos no pueden hacer uso de este nitrógeno hasta que se convierte en amoníaco. Hasta que el ser humano inventó los procesos industriales de síntesis de amoníaco, casi todo el amoníaco del planeta era generado por microbios que utilizaban nitrogenasas, las únicas enzimas que pueden romper el enlace nitrógeno-nitrógeno que se encuentra en el dinitrógeno gaseoso, o N2.

Estas enzimas contienen grupos de átomos de metal y azufre que ayudan a realizar esta reacción crítica, pero el mecanismo de cómo lo hacen no se conoce bien. Por primera vez, los químicos del MIT han determinado la estructura de un complejo que se forma cuando el N2 se une a estas agrupaciones, y han descubierto que éstas son capaces de debilitar el enlace nitrógeno-nitrógeno hasta un punto sorprendente.

"Este estudio nos permite comprender mejor el mecanismo que permite activar esta molécula realmente inerte, que tiene un enlace muy fuerte y difícil de romper", afirma Daniel Suess, profesor asistente de química de la promoción del 48 en el MIT y autor principal del estudio.

Alex McSkimming, un antiguo postdoctorado del MIT que ahora es profesor adjunto en la Universidad de Tulane, es el autor principal del trabajo, que aparece hoy en Nature Chemistry.

Fijación del nitrógeno

El nitrógeno es un componente fundamental de las proteínas, el ADN y otras moléculas biológicas. Para extraer el nitrógeno de la atmósfera, los primeros microbios desarrollaron las nitrogenasas, que convierten el nitrógeno gaseoso en amoníaco (NH3) mediante un proceso llamado fijación del nitrógeno. Las células pueden entonces utilizar este amoníaco para construir compuestos más complejos que contienen nitrógeno.

"La capacidad de acceder al nitrógeno fijado a gran escala ha sido fundamental para permitir la proliferación de la vida", afirma Suess. "El dinitrógeno tiene un enlace muy fuerte y es muy poco reactivo, por lo que los químicos lo consideran básicamente una molécula inerte. Es un rompecabezas que la vida tuvo que resolver: cómo convertir esta molécula inerte en especies químicas útiles".

Todas las nitrogenasas contienen un grupo de átomos de hierro y azufre, y algunas de ellas también incluyen molibdeno. Se cree que el dinitrógeno se une a estos grupos para iniciar la conversión en amoníaco. Sin embargo, la naturaleza de esta interacción no está clara y, hasta ahora, los científicos no habían podido caracterizar la unión del N2 a un grupo de hierro y azufre.

Para aclarar la forma en que las nitrogenasas se unen al N2, los químicos han diseñado versiones más sencillas de grupos de hierro y azufre que pueden utilizar para modelar los grupos naturales. La nitrogenasa más activa utiliza un grupo de hierro-azufre con siete átomos de hierro, nueve átomos de azufre, un átomo de molibdeno y un átomo de carbono. Para este estudio, el equipo del MIT creó uno que tiene tres átomos de hierro, cuatro átomos de azufre, un átomo de molibdeno y ningún carbono.

Uno de los problemas que plantea el intento de imitar la unión natural del dinitrógeno con el grupo de hierro y azufre es que, cuando los grupos están en una solución, pueden reaccionar consigo mismos en lugar de unir sustratos como el dinitrógeno. Para evitarlo, Suess y sus estudiantes crearon un entorno protector alrededor del cúmulo mediante la unión de grupos químicos llamados ligandos.

Los investigadores unieron un ligando a cada uno de los átomos metálicos, excepto a un átomo de hierro, que es donde el N2 se une al clúster. Estos ligandos evitan las reacciones no deseadas y permiten que el dinitrógeno entre en el grupo y se una a uno de los átomos de hierro. Una vez que se produjo esta unión, los investigadores pudieron determinar la estructura del complejo mediante cristalografía de rayos X y otras técnicas.

También descubrieron que el triple enlace entre los dos átomos de nitrógeno del N2 se debilita de forma sorprendente. Este debilitamiento se produce cuando los átomos de hierro transfieren gran parte de su densidad electrónica al enlace nitrógeno-nitrógeno, lo que hace que el enlace sea mucho menos estable.

Cooperación en el clúster

Otro hallazgo sorprendente fue que todos los átomos de metal del cúmulo contribuyen a esta transferencia de electrones, no sólo el átomo de hierro al que está unido el dinitrógeno.

"Esto sugiere que estos cúmulos pueden cooperar electrónicamente para activar este enlace inerte", dice Suess. "El enlace nitrógeno-nitrógeno puede ser debilitado por átomos de hierro que de otro modo no lo debilitarían. Como están en un grupo, pueden hacerlo de forma cooperativa".

Los hallazgos representan "un hito importante en la química de los clústeres de hierro y azufre", afirma Theodore Betley, director del Departamento de Química y Biología Química de la Universidad de Harvard, que no participó en el estudio.

"Aunque las enzimas nitrogenasas que se sabe que fijan el nitrógeno atmosférico están compuestas por clústeres de hierro y azufre fusionados, los químicos sintéticos nunca habían podido demostrar, hasta ahora, la captación de dinitrógeno utilizando análogos sintéticos", afirma Betley. "Este trabajo es un gran avance para la comunidad de los cúmulos de hierro y azufre y para los químicos bioinorgánicos en general. Más que nada, este avance ha demostrado que los cúmulos de hierro y azufre tienen una rica química de reacción aún por descubrir."

Los hallazgos de los investigadores también confirmaron que versiones más sencillas del cúmulo de hierro y azufre, como las que crearon para este estudio, pueden debilitar eficazmente el enlace nitrógeno-nitrógeno. Los primeros microbios que desarrollaron la capacidad de fijar el nitrógeno pueden haber desarrollado tipos similares de agrupaciones simples, afirma Suess.

Suess y sus estudiantes trabajan ahora en el estudio de cómo las versiones más complejas y naturales de las agrupaciones de hierro y azufre interactúan con el dinitrógeno.

La investigación fue financiada por el Fondo del Comité de Apoyo a la Investigación del MIT.

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