En los últimos años, los andamios y derivados de imidazo[1,5-]piridina han atraído una creciente atención debido a su estructura química única y comportamientos ópticos. En este trabajo, se sintetizó una serie de derivados de piridilimidazo[1,5-]piridina y sus correspondientes sales de piridinio, y se investigaron sus propiedades ópticas para evaluar el efecto de la cuaternización en las características ópticas tanto en solución como en matriz polimérica. Se informa un análisis crítico basado en los datos espectroscópicos, estructuras químicas junto con cálculos de teoría del funcional de densidad para abordar las mejores estrategias para prevenir la agregación y optimizar las propiedades fotofísicas. Los resultados obtenidos describen la relación entre la estructura química y los comportamientos ópticos, destacando el papel de la piridina colgante. Finalmente, la presencia de una carga positiva es fundamental para evitar cualquier posible proceso de agregación en películas poliméricas.