Se exploraron las preferencias estructurales del hexacarbonilo de dihierro (1,3,5-ciclopentadieno) [(CH)Fe(CO)] y del hexacarbonilo de dihierro de ciclopentatrieno [(CH)Fe(CO)] utilizando cálculos de teoría de funcionales de densidad (DFT). Los cálculos de DFT junto con resultados experimentales demostraron que la estructura con el modo [, (, )] es la estructura preferida en (CH)Fe(CO), y el modo [,] es preferido en (CH)Fe(CO). Para (CH)Fe(CO), la conversión entre las estructuras con el modo [, (, )] y el modo [, ] está impedida por la relativamente alta barrera de activación. (CH)Fe(CO) se indica como una molécula fluxional con una energía libre de activación de Gibbs de 8.5 kcal/mol para su proceso de parpadeo de anillo, y se obtuvo una excelente correlación lineal (R = 0.9909) para los espectros de H-NMR simulados por DFT. Los resultados proporcionados aquí desarrollarán la comprensión sobre las estructuras de otros análogos de polienos.