La comprensión de la reactividad y la cristalinidad de los materiales energéticos en un disolvente es significativamente importante para su síntesis, purificación y recristalización. Aquí, se estudió la recristalización de TNBFI (2,4,7,9-tetranitró-10-benzofuro[3,2-b]indol), un explosivo primario con buena estabilidad térmica, en diferentes disolventes. Se obtuvieron cuatro solvatados de TNBFI, incluyendo TNBFI·AC (AC = acetona), TNBFI·2DMSO (DMSO = dimetilsulfóxido), TNBFI·4DIO (DIO = 1,4-dioxano) y TNBFI·ACN (ACN = acetonitrilo). Las estructuras cristalinas de los solvatados se determinaron mediante difracción de rayos X de un solo cristal (SCXRD). Se investigó el empaquetamiento molecular y las interacciones intermoleculares en las estructuras de los solvatados, y se predijeron sus propiedades energéticas. Entre ellos, TNBFI·ACN mostró un buen rendimiento de detonación con una velocidad de detonación de 6228 m·s y una presión de detonación de 16.23 GPa, que fue comparable al TNT y con una aplicación potencial tanto en municiones como en la industria. Estos resultados serán útiles en la síntesis y purificación de TNBFI y valiosos para el diseño de la estructura del solvatado para otros materiales energéticos.