Efecto del disolvente en la regulación de las reacciones de hidrólisis de la urea por complejos de cobre
Autores: Castro, Caio B.; Silveira, Rafael G.; Colombari, Felippe M.; de Moura, André Farias; Nascimento, Otaciro R.; Marques Netto, Caterina G. C.
Idioma: Inglés
Editor: MDPI
Año: 2020
Acceso abierto
Artículo científico
Categoría
Ciencias Naturales y Subdisciplinas
Subcategoría
Química
Palabras clave
Abiótico
Alosterismo
Ligandos
Complejos
Dimérico
Monomérico
Licencia
CC BY-SA – Atribución – Compartir Igual
Consultas: 16
Citaciones: Sin citaciones
El alosterismo abiótico se observa más comúnmente en complejos supramoleculares hetero-bimetálicos y con menos frecuencia en complejos homo-bimetálicos. El uso de ligandos hemilábiles con alta complejidad sintética permite el centro catalítico mediante la adición o eliminación de efectores alostéricos, y la simplicidad se observa inusualmente en estos sistemas. Aquí describimos un enfoque más simple para lograr la regulación cinética mediante el uso de complejos de cobre de base Schiff diméricos conectados por un puente de ligando clorido. El ligando clorido actúa como un enlace débil entre los monómeros, generando complejos supramoleculares homo-bimetálicos auto-agregantes que generan especies monoméricas a diferentes velocidades de reacción dependiendo del disolvente y de la parte radical del ligando. El intercambio de ligandos se observó mediante resonancia paramagnética electrónica (EPR) y mediciones de conductividad, indicando que los complejos con ligandos que portan radicales metoxilo (CuL2) y etoxilo (CuL5) eran más propensos a formar complejos diméricos en comparación con ligandos que portan radicales hidrógeno (CuL1), metilo (CuL3) o t-butilo (CuL4). El equilibrio entre dimer y monómero otorgó diferentes reactividades de los complejos en mezclas de acetonitrilo/agua y metanol/agua hacia la hidrólisis de la urea como reacción modelo. Era evidente que las especies diméricas eran inactivas y que al aumentar la concentración de agua en el medio de reacción, las estructuras diméricas se disociaban para formar las estructuras monoméricas activas. Este comportamiento fue más pronunciado cuando se emplearon mezclas de metanol/agua debido a un desplazamiento más lento del puente clorido en este medio que en las mezclas de acetonitrilo/agua, lo que permitió evaluar la cinética de la reacción. Este efecto se atribuyó a la capa de solvatación preferencial por los disolventes orgánicos y, en esencia, se observó un comportamiento de regulación ascendente debido a la naturaleza intrínseca de los complejos para formar estructuras diméricas en solución que podrían desmantelarse en presencia de agua, indicando su posible uso como sensores de agua en disolventes orgánicos.
Descripción
El alosterismo abiótico se observa más comúnmente en complejos supramoleculares hetero-bimetálicos y con menos frecuencia en complejos homo-bimetálicos. El uso de ligandos hemilábiles con alta complejidad sintética permite el centro catalítico mediante la adición o eliminación de efectores alostéricos, y la simplicidad se observa inusualmente en estos sistemas. Aquí describimos un enfoque más simple para lograr la regulación cinética mediante el uso de complejos de cobre de base Schiff diméricos conectados por un puente de ligando clorido. El ligando clorido actúa como un enlace débil entre los monómeros, generando complejos supramoleculares homo-bimetálicos auto-agregantes que generan especies monoméricas a diferentes velocidades de reacción dependiendo del disolvente y de la parte radical del ligando. El intercambio de ligandos se observó mediante resonancia paramagnética electrónica (EPR) y mediciones de conductividad, indicando que los complejos con ligandos que portan radicales metoxilo (CuL2) y etoxilo (CuL5) eran más propensos a formar complejos diméricos en comparación con ligandos que portan radicales hidrógeno (CuL1), metilo (CuL3) o t-butilo (CuL4). El equilibrio entre dimer y monómero otorgó diferentes reactividades de los complejos en mezclas de acetonitrilo/agua y metanol/agua hacia la hidrólisis de la urea como reacción modelo. Era evidente que las especies diméricas eran inactivas y que al aumentar la concentración de agua en el medio de reacción, las estructuras diméricas se disociaban para formar las estructuras monoméricas activas. Este comportamiento fue más pronunciado cuando se emplearon mezclas de metanol/agua debido a un desplazamiento más lento del puente clorido en este medio que en las mezclas de acetonitrilo/agua, lo que permitió evaluar la cinética de la reacción. Este efecto se atribuyó a la capa de solvatación preferencial por los disolventes orgánicos y, en esencia, se observó un comportamiento de regulación ascendente debido a la naturaleza intrínseca de los complejos para formar estructuras diméricas en solución que podrían desmantelarse en presencia de agua, indicando su posible uso como sensores de agua en disolventes orgánicos.