Como resultado de su alta sintonizabilidad y baja volatilidad, se han propuesto líquidos iónicos a temperatura ambiente como disolventes de reemplazo en una amplia gama de aplicaciones industriales. Son particularmente adecuados para su uso como entrante (o disolvente) en procesos de destilación extractiva para separar mezclas de ebullición cercana y azeotrópicas. La selectividad límite es un parámetro común y fundamental utilizado para seleccionar y clasificar candidatos a entrantes. En el presente estudio, presentamos un análisis termodinámico detallado para comprender la base de su uso junto con las suposiciones subyacentes necesarias. Encontramos que, aunque en muchos casos la selectividad límite puede clasificar correctamente a los candidatos a entrantes de líquidos iónicos para procesos de destilación extractiva homogénea, no siempre puede capturar el comportamiento de fase correcto. En su lugar, recomendamos el uso de coeficientes de actividad dependientes de la composición.