Basándonos en nuestro trabajo previo sobre la propagación de ondas electromagnéticas en un medio estratificado colocado en una guía de ondas rectangular, presentamos la teoría de utilizar los modos TE y TM para determinar los parámetros complejos de medios isótropos y anisótropos. Se utilizó el método de Nicolson-Ross-Weir. Se consideraron los casos de materiales isótropos, uniaxiales y biaxiales. Se ha demostrado que el modo TM se puede utilizar para extraer parámetros de medios de anisotropía uniaxial no magnéticos mediante una sola medición, sin cambiar la posición de la muestra. Esto no es posible con el modo TE previamente utilizado. También es posible utilizar el modo TM para determinar rápidamente si un material es isótropo o no. Se presentan resultados experimentales para algunos materiales isótropos.