La reacción de cicloadición de orden superior (HOCA) de la tropona con ciclopentadieno (Cp) ha sido estudiada dentro de la Teoría de la Densidad Electrónica Molecular. El análisis de la Función de Localización Electrónica (ELF) de la estructura electrónica de la tropona y el Cp caracteriza los comportamientos estructurales de los dos sistemas insaturados conjugados, mientras que los índices de reactividad conceptual de DFT clasifican a la tropona como un fuerte electrófilo y al Cp como un fuerte nucleófilo que participa en reacciones de cicloadición polar de flujo de densidad electrónica inverso. Se han caracterizado ocho rutas de reacción competitivas para esta reacción de cicloadición. La más favorable que permite la formación del cicloaducto formal [6 + 4] tiene una entalpía de activación de 16.2 kcal·mol, y la reacción es exotérmica en -21.4 kcal·mol. Esta reacción HOCA, que se lleva a cabo a través de un mecanismo no concertado, presenta altas estereo-, - y regioselectividades, explicando la formación exclusiva del cicloaducto experimental [6 + 4]. Mientras que el ataque nucleofílico más favorable del Cp en la mayoría de las posiciones C2 electrófilas de la tropona explica las regioselectividades, las interacciones electrostáticas favorables presentes entre el marco del Cp y el oxígeno O8 cargado negativamente de la tropona explican las estereo- y selectividades. A pesar de la simetría de los dos reactivos, esta reacción HOCA se lleva a cabo a través de una estructura de estado de transición altamente asincrónica como consecuencia de las interacciones de dos centros más favorables que tienen lugar entre el centro C2 electrófilo de la tropona y el centro C9 nucleofílico del Cp.