Presentamos un protocolo eficiente para sintetizar copolímeros dibloque de varilla-enrollada de un polipéptido α-helicoidal y poli(4-vinilpiridina) mediante una combinación de polimerización por apertura de anillo "viva" de N-carboxianhídridos de α-aminoácidos a 0 °C, modificación del grupo terminal del polímero y polimerización radical por transferencia atómica (ATRP) de 4-vinilpiridina (4-VP). Debido al efecto competente de los grupos piridina con el ligando ATRP y a la baja eficacia de iniciación del macroiniciador polipeptídico rígido a temperaturas suaves, el desafío de la ATRP de 4-VP se superó mediante el proceso ATRP a 100 °C. Se sintetizaron y caracterizaron con éxito copolímeros dibloque de poli(γ-bencil L-glutamato)-β-poli(4-vinilpiridina) relativamente bien definidos. Tras el recocido con vapor de disolvente, las películas delgadas de los copolímeros dibloque mostraron un comportamiento de separación de microfases.