Los compuestos de organoselenio han atraído un interés significativo en la investigación debido a sus potentes actividades terapéuticas y aplicaciones indispensables en el campo de la química orgánica. Las reacciones de selenación se basan convencionalmente en el uso de reactivos de Se sensibles; por lo tanto, recientemente han sido de particular interés nuevos métodos sintéticos con mayor eficiencia y simplicidad operativa. En este manuscrito, informamos sobre una anulación directa de selenio catalizada por Rh utilizando selenito de sodio (NaSeO) manejable como el reactivo limitante. La especie selenito se convirtió en SeO(OBz) altamente electrofílico in situ tras el tratamiento con BzO, lo que llevó a una selenación nucleofílica doble C-H/N-H. Una serie de benzimidatos se sometió con éxito a selenación en condiciones de reacción suaves para obtener derivados de isoselenazol.