Las transformaciones inducidas por tensión en superficie ofrecen una ruta atractiva para dirigir la selectividad hacia productos deseados. Aquí, demostramos la síntesis selectiva en superficie de cadenas extendidas de poli(2,6-piridina) en Au(111). Al combinar microscopía de túnel de alta resolución y microscopía de fuerza atómica, revelamos la estructura química detallada de los productos de reacción. Los cálculos de teoría de funcionales de densidad indican que la síntesis de estructuras covalentes extendidas es energéticamente favorable sobre la formación de macrociclos, debido a la minimización de la tensión interna. Nuestros resultados consolidan la explotación del alivio de la tensión interna como una fuerza impulsora para promover reacciones selectivas en superficie.