Se empleó una reacción multicomponente en un solo recipiente para la síntesis estereoselectiva de un nuevo conjunto de análogos de dispiro-oxindolopirrolizidinas que incorporan un andamiaje de tiazolo[3,2-]benzimidazol basado en el enfoque de reacción de cicloadición [3 + 2] (32CA). Las dispiro-oxindolopirrolizidinas novedosas deseadas se lograron utilizando la reacción 32CA de nuevos derivados de etileno basados en la porción de tiazolo[3,2-]benzimidazol con derivados de tiazolidina y diferentes compuestos de isatina sustituidos (R = H, Cl, NO y Br). Los cicloaductos finales de dispiro-oxindolopirrolizidinas se separaron, purificaron y caracterizaron completamente mediante un conjunto de herramientas espectroscópicas que incluyen IR, HNMR, CNMR y MS. Se aplicó la Teoría de Densidad Electrónica Molecular (MEDT) para explicar el mecanismo y la estereoselectividad en el paso clave de la reacción 32CA. La estructura electrónica reactiva de los ylid azometínicos generados in situ y el alto carácter polar de las reacciones 32CA correspondientes explican las bajas energías libres de activación de Gibbs computadas y la estereoselectividad endo total de esta reacción exergónica controlada cinéticamente. Las energías libres de activación de Gibbs relativas computadas de las rutas de reacción competitivas y la distribución de la relación de regioisómeros de 80:20 justifican la formación mayoritaria a través de la ruta de reacción más favorable.