Se han fabricado con éxito microesferas huecas de BiVO4 de fase monoclínica con diámetros de aproximadamente 2-4 μm en alto rendimiento mediante una ruta hidrotérmica sin plantilla de un solo paso. La duración de la reacción y la concentración de urea desempeñan un papel importante en la formación de las microesferas huecas de BiVO4. Para caracterizar los productos se utilizan difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, espectrometría infrarroja por transformada de Fourier y espectroscopia de reflectancia difusa UV-visible. Los resultados muestran que todas las muestras de BiVO4 preparadas tienen una estructura de fase monoclínica y presentan una buena cristalinidad. A partir de las observaciones experimentales, se propone un mecanismo de formación de la estructura esférica hueca de BiVO4 mediante una maduración de Ostwald localizada. Además, los estudios de las propiedades fotocatalíticas mediante la exposición a la irradiación de luz visible demuestran que las esferas huecas de BiVO4 obtenidas presentan una potencial aplicación fotocatalítica. Los radicales hidroxilo (-OH) no se detectan en la superficie del BiVO4 iluminado con luz visible mediante la técnica de fotoluminiscencia, lo que sugiere que el -OH no es el fotooxidante dominante y que los huecos fotogenerados podrían participar directamente en la reacción fotocatalítica. Las esferas huecas de BiVO4 preparadas son también de gran interés en pigmentos, catálisis, tecnología de separación, ingeniería biomédica y nanotecnología.