Este trabajo consistió en el estudio de poligliceroles en un entorno ácido y micelar. Se estudiaron los efectos sobre la tensión superficial, la micelización y la energía libre de Gibbs de la interfase líquido-líquido (w/o) para dirigir la eterificación del monómero glicerol con n-hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol y soluciones micelares de dodecilsulfato de sodio y ácido dodecilbencenosulfónico a 70, 90 y 130 °C. Se obtuvieron poligliceroles de bajo peso molecular y prepolímeros. Se emplearon métodos teóricos como la teoría del funcional de la densidad y simulaciones de dinámica molecular para examinar los efectos de la tensión superficial, las conformaciones del glicerol y la posición del grupo hidroxilo de los alcoholes. Un análisis teórico (DFT/B3LYP) de la energía potencial superficial del glicerol y los alcoholes permitió determinar conformaciones estables de la molécula, que difieren en la disposición relativa de los grupos hidroxilo. Nuestros resultados contribuyeron a una mejor comprensión del complejo proceso de interacción surfactante/catalizador de las reacciones del glicerol en sistemas bifásicos.